Валерий Валерьевич Николаев родился в Москве 23 августа 1965 года. С детских лет серьезно занимался спортом. К восьмому классу Валерий успел добиться неплохих результатов в гимнастике и готовился сдавать на кандидата в мастера спорта. Но неожиданная травма - серьезный перелом руки - помешала спортивной карьере. От большого спорта пришлось отказаться. Надо было задумываться над своей дальнейшей судьбой…
Валерий окончил Школу-студию МХАТ (экспериментальный курс Олега Табакова), где учился со своей будущей женой Ириной Апексимовой, затем работал во МХАТе имени Чехова.
Он серьёзно увлекался танцами, в частности рок-н-роллом и степом. В период учёбы в МХАТе Валерий в 1989 году прошёл стажировку во Флоридском университете и получил диплом по степу. Как балетмейстер он поставил пять спектаклей в МХАТ имени Чехова. Ставил балетную часть мюзикла «Моя прекрасная леди».
Среди первых его работ были роли в украинской трагикомедии «Ниагара», мелодраме «Очень верная жена», лирической притче «Настя»… В конце 1990-х Валерий Николаев вместе с Ириной Апексимовой снялись в главных ролях в российском сериале «День рождения буржуя».
После успеха «Буржуя» Валерий Николаев стал у режиссеров просто нарасхват. В 1997 году Валерий Николаев снялся в Голливуде в фильме Филиппа Нойса «Святой». А в 2001 году на кинофестивале «Бригантина» получил приз Зрительских симпатий.