Борис Алексеевич Хмельницкий родился 27 июня 1940 года в городе Уссурийске Приморского края. Его отец – военный, мать – домохозяйка. Детство прошло в гарнизонах. Музыке Боря учился в Домах офицеров.
В театральное училище Хмельницкий сначала не решился поступать из-за сильного заикания, поступил в музучилище на курс баяна. Позже всё-таки решился ехать в Москву. Во многом, по словам актёра, поддержку в поступлении оказал Вольф Мессинг, который когда-то был влюблён в его маму. Несмотря на заикание, его принимают в Театральное училище имени Б.В. Щукина, которое он в 1966 году успешно заканчивает.
Ещё студентом его замечает Юрий Любимов и приглашает в свой театр. Уже в начале своей театральной карьеры Хмельницкий играет Ноздрева, Маяковского. В 1964-1982 годах – он актёр Московского театра драмы и комедии на Таганке. Благодаря Любимову, излечивается от 25-летнего заикания: на время болезни Высоцкого в срочном порядке вводится в спектакль «Жизнь Галилея», где на волне эмоционального подъема весь текст говорит без единой запинки.
Хмельницкий - автор музыки к спектаклям театра на Таганке и к фильмам «На короткой волне», «Седьмое кольцо колдуньи» и другим.
Он один из немногих Народных артистов России (2001), который получил звание, минуя заслуженного. Увлекался бильярдом, был чемпионом Москвы по бильярду. Был женат на актрисе Марианне Вертинской. Дочь, актриса Дарья Хмельницкая, после развода родителей с 2-х летнего возраста жила с отцом.
Всесоюзный успех пришёл, после того как Хмельницкий снялся в роли Робин Гуда. Леонид Ярмольник как-то сказал: «Робин Гуду повезло, что его сыграл Хмельницкий». Борис Алексеевич признается одним из красивых мужчин советского кинематографа.
В 1982 году Хмельницкий ездил в Голливуд. Кларк Дуглас предлагал ему роль в фильме «Скалолаз» с гонораром 1 миллион долларов. Но советское руководство, как и во многих других случаях с известными советскими артистами, отказывает актёру в этой возможности. С начала 1990-х годов до последнего дня он организовывал концерты, посвящённые Владимиру Высоцкому.
Борис Алексеевич Хмельницкий ушел из жизни утром 16 февраля 2008 года на 68-м году. Похоронен в Москве, на Кунцевском кладбище.