Павел Николаевич Демидов родился 6 августа 1798 года. Воспитание и образование получил в Париже, в лицее Наполеона. По возвращении в Россию с 1812 по 1826 год служил в Кавалергардском полку. Во время Отечественной войны 1812 года принимал участие в Бородинском сражении.
Владелец богатейших Сибирских чугуноплавильных заводов, егермейстер двора Его Величества, почетный член Императорской Академии Наук. В 1831 был назначен гражданским губернатором Курской губернии.
Покровительствуя процветанию научных знаний в России и владея громадными богатствами, Демидов с 1830 года и до конца жизни ежегодно 17 апреля, в день рождения императора Александра Николаевича, вносил в Академию Наук солидные суммы «на награды за лучшие по разным частям сочинения в России» и «на издание увенчанных Академиею рукописных творений». За щедрое пожертвование Демидов удостоился выражения особого благоволения императора Николая Павловича.
Начиная с 1832 года, Академия Наук из пожертвованного Демидовым капитала ежегодно назначала за выдающиеся сочинения Демидовские премии — большие и малые.
Вместе с братом своим Анатолием Павел Николаевич учредил в Санкт-Петербурге детскую больницу, на содержание которой внёс особый капитал, и, кроме того сделал крупные пожертвования в Комитет инвалидов, в Приют для бедных, в Общество садоводства и другие.
Павел Николаевич женат был на Авроре Карловне Шернваль (вторым браком замужем за сыном известного историка А. Н. Карамзиным), и от этого брака имел единственного сына Павла, получившего княжеский титул Сан-Донато.
Умер в Майнце 25 марта 1840 года.