7 декабря 1714 года царь Пётр I учредил орден Святой великомученицы Екатерины. Единственной при жизни Петра обладательницей этого ордена стала его супруга Екатерина Алексеевна, получившая его в честь своего достойного поведения во время неудачного для Петра Прутского похода 1711 года.
Турки окружили русскую армию под Яссами, ей грозило полное фиаско и позорное пленение. В трудную минуту Екатерина оказала мужу моральную поддержку и, пожертвовав своими драгоценностями, помогла откупиться от неприятеля. В результате дело закончилось перемирием.
Вступив на престол, Екатерина Алексеевна пожаловала знаками ордена своих дочерей – Анну и Елизавету. Всего во время её царствования было выдано 8 наград.
Орден стал высшей наградой для дам, а также для поощрения заслуг их мужей. В 1797 году Павел I законодательно закрепил обычай, по которому каждая родившаяся великая княжна получала орден Святой Екатерины, за счет этого количество награждений резко возросло.
В статуте не были указаны заслуги, за которые следует награждать. Основанием для награждений традиционно служило просветительство. Награжденным так же вменялось в обязанности дела благотворительности, в том числе выкуп на свои деньги попавшего в варварский плен христианина, попечение об Училище для воспитания благородных девиц.